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李經(jīng)理
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西安高新區(qū)錦業(yè)路錦業(yè)時(shí)代A3-307室面對我們國家日益發(fā)展的皮革工業(yè)，要如何處理皮革廢水成為今天最大的環(huán)境治理問題，今天我們就來一起討論一下陜西珂沅環(huán)保的皮革廢水工藝。
隨著皮革工業(yè)的發(fā)展，制革廢水的排放量也在不斷增加，成為重要污染源之一。近些年來，我國的合成革工業(yè)也在迅猛發(fā)展�，F(xiàn)在雖然很多制革廠都已建設(shè)有污水處理設(shè)施，但仍存在一些問題，推進(jìn)污染物集中治理和管理，加大整治力度，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放勢在必行。
陜西珂沅皮革廢水處理工藝及實(shí)例 陜西珂沅皮革廢水處理工藝及實(shí)例
陜西珂沅制革廢水工藝流程探討及實(shí)例
一、皮革廢水基本知識概覽
1、皮革廢水來源及特點(diǎn)：
皮革制革一般包括準(zhǔn)備、鞣制和整理三大階段。在鞣前準(zhǔn)備工段，污水主要來源于水洗、浸水、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、脫脂；主要污染物包含有機(jī)廢物、無機(jī)廢物及有機(jī)化合物。鞣制工段中廢水主要來自水洗、浸酸、鞣制；主要污染物為無機(jī)鹽、重金屬鉻。整理工段廢水主要來自水洗、擠水、染色、加脂及除塵污水等，污染物有染料、油脂及有機(jī)化合物。廢水具有水量大、水質(zhì)水量波動大、污染負(fù)荷高、堿度大、色度高、懸浮物含量高、可生化性較好等特點(diǎn)，并具有一定毒性。
合成革工業(yè)中產(chǎn)生的廢水主要為鞣紋廢水、洗槽水、洗塔廢水、塔頂水、噴涂水、地面水及洗桶水等，其中含有二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、丁酮、二甲胺等有機(jī)物，是典型的高COD、高氨氮廢水，且廢水整體的生化性較差、色度高、水質(zhì)水量變化大，屬難降解廢水。
2、皮革廢水常用方法
皮革廢水廢水中污染物組成復(fù)雜，綜合廢水的處理方法也很多，有生化工藝和物化等方法。國內(nèi)皮革廢水廢水處理通常采用物化處理和生化處理相結(jié)合的方法，此法投資省，運(yùn)行費(fèi)用低，能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。
1）物化法
中和法（分為酸性廢水與堿性廢水互相中和、過濾中和法及藥劑中和法），吸附法，氣浮法、混凝沉淀法，內(nèi)電解法，高級氧化技術(shù)等。
催化鐵內(nèi)電解法
2）生化法
好氧處理（活性污泥法如氧化溝、SBR、CASS、A/O，生物膜法如生物轉(zhuǎn)盤、生物流化床），厭氧處理（UASB）。
CASS工藝
3）皮革廢水綜合處理
（1）混凝沉淀+SBR法
（2）氣浮+接觸氧化
（3）物化+氧化溝
（4）厭氧+好氧
（5）氣浮+接觸氧化+SBR
3、DMF廢水
DMF作為一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工中。目前主要應(yīng)用的處理方法有生化法，化學(xué)法（fenton法、催化氧化法、超臨界水氧化法、堿性水解法），物化法（吸附、萃取、蒸餾）。其中物化法是去除DMF經(jīng)濟(jì)快速的預(yù)處理方法；生化法中，活性污泥法是最為常用的一種。目前組合工藝有吸附法、萃取法+化學(xué)法+生物法，堿性水解法+生物法+光催化氧化法等。
以下為不同濃度DMF廢水，適宜采用的處理方法。
為消除廢水對環(huán)境影響，降低生產(chǎn)成本，對DMF廢水進(jìn)行回收循環(huán)使用或作為副產(chǎn)品。
1）雙塔回收
通常以低壓蒸汽或?qū)嵊蜑闊崦健?/p>
2）三塔回收
必須使用中壓蒸汽或?qū)嵊妥鳛闊崦健?/p>
二、工藝及實(shí)例
1、皮革制革廢水預(yù)處理
制革廢水的可生化性較好，因此生物處理是首選工藝，但含有有毒有害物質(zhì)，為減少對生化段的影響，進(jìn)行必要的預(yù)處理是十分必要的。
1）脫脂廢水：
在制革及毛皮加工脫脂工序中，采用表面活性劑對生皮油脂進(jìn)行處理所形成的廢液及相應(yīng)的水洗工序廢水。
酸處理法（用酸處理廢水調(diào)節(jié)pH破乳），氣浮法（將破乳后的油脂以氣浮進(jìn)行油水分離）。
2）含鉻廢水（鉻回收）：
在鉻鞣及鉻復(fù)鞣工序中產(chǎn)生的廢鉻液及相應(yīng)的水洗工序廢水。
（1）堿沉淀法，將石灰、NaOH、MgO等堿沉淀劑加入廢鉻液，脫水所得鉻污泥可回用至鞣制工段。此法適用于大型制革廠。
（2）廢鉻液循環(huán)利用法，利用高分子聚酯藥劑進(jìn)行廢鉻液處理，經(jīng)過濾、調(diào)整和補(bǔ)鹽后用于鞣革。
3）含硫廢水：
在制革工藝中采用灰堿法脫毛產(chǎn)生的浸灰廢液及相應(yīng)的水洗工序廢水。
（1）鐵鹽沉降法，以鐵鹽與硫離子形成沉淀
（2）化學(xué)混凝法，用混凝劑處理含硫廢水，再經(jīng)沉淀或氣浮分離，處理前需對pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。
（3）催化氧化法，在催化劑錳鹽作用下，將硫化物氧化成硫酸鹽或硫代硫酸鹽，進(jìn)行回收利用。
4） 綜合廢水：
由于廢水在一天內(nèi)的水量水質(zhì)波動大，因此需要設(shè)置調(diào)節(jié)池，且最好將其設(shè)在沉砂池之后，安裝曝氣攪拌設(shè)備。
對于制革廢水的處理，提倡分類處理與集中處理相結(jié)合，一般工藝流程可作如下參考。
2、合成革廢水處理
缺氧—生物接觸氧化—混凝沉淀—生物炭組合工藝
3、皮革廢水處理實(shí)例分析
1）某皮廠皮革廢水處理
綜合廢水總流量5000m3/d，廢鉻液流量：500m3/d，含硫廢水流量：500m3/d。設(shè)計(jì)規(guī)模為250 m3/h。
綜合廢水水質(zhì)：
工藝流程：
2）A2/O+Fenton深度處理工藝
某皮革公司主要由羊皮、牛皮制作藍(lán)濕皮，設(shè)計(jì)處理能力為2000m3/d，處理前水質(zhì)如下：
工藝流程：
含鉻廢水：
含硫廢水：
綜合廢水：
3）溫州某合成革廠廢水處理
水量為250m3/d，出水要求達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級。廢水水質(zhì)如下：
處理工藝：
皮革制革一般包括準(zhǔn)備、鞣制和整理三大階段。在鞣前準(zhǔn)備工段，污水主要來源于水洗、浸水、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、脫脂；主要污染物包含有機(jī)廢物、無機(jī)廢物及有機(jī)化合物。鞣制工段中廢水主要來自水洗、浸酸、鞣制；主要污染物為無機(jī)鹽、重金屬鉻。整理工段廢水主要來自水洗、擠水、染色、加脂及除塵污水等，污染物有染料、油脂及有機(jī)化合物。廢水具有水量大、水質(zhì)水量波動大、污染負(fù)荷高、堿度大、色度高、懸浮物含量高、可生化性較好等特點(diǎn)，并具有一定毒性。
合成革工業(yè)中產(chǎn)生的廢水主要為鞣紋廢水、洗槽水、洗塔廢水、塔頂水、噴涂水、地面水及洗桶水等，其中含有二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、丁酮、二甲胺等有機(jī)物，是典型的高COD、高氨氮廢水，且廢水整體的生化性較差、色度高、水質(zhì)水量變化大，屬難降解廢水。
問題1：最近一直調(diào)試某廠皮革廢水處理，氨氮一直不見效果，懷疑是因?yàn)閜H偏低（pH<7.0），先是加了半個(gè)月片堿調(diào)pH調(diào)不上去，調(diào)到8.0左右一會就降下去了，不行就采用進(jìn)水連續(xù)投加石灰水，pH差不多可以穩(wěn)定在7.5左右，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)了10天了還是不行，采用的工藝是：混凝+水解+一級好氧+二級好氧+三級好氧+二沉池，發(fā)現(xiàn)氨氮在水解池升高，（80mg/L左右）一次好氧降一點(diǎn)點(diǎn)（72mg/L左右），二次好氧（76mg/L左右）三次好氧（78mg/L左右），這種情況是為什么？COD還是慢慢降下去的，出水COD200mg/L左右。請問怎么解決這個(gè)皮革廢水氨氮問題。
答：存在一個(gè)嚴(yán)重的問題，就是沒有反硝化。應(yīng)該是硝化細(xì)菌還沒培養(yǎng)起來，控制好pH 、DO再運(yùn)行一段時(shí)間看看，本來硝化細(xì)菌就很難培養(yǎng)。
問題2：剛接觸做制革廢水，工藝流程是物化+UASB，進(jìn)水濃度COD在2W到2.5W左右，經(jīng)過物化后能降到4000左右，色度很高，物化泥量很大。厭氧的去除效率基本沒有，而且出水很黑，帶出很多泥，用手去摸泥感覺里面有沙子一樣。水量不大，約20T/d。16方的池子，投了4T的啤酒廠干污泥，是否太多。出水要求是三標(biāo)，這樣的工藝流程能達(dá)到嗎？工藝改為UASB+物化有可行性嗎？如果用物化+AO工藝能否達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)？
答：污泥投加多少問題不多，就是投加了4噸，有多余的也可以通過系統(tǒng)排泄出去的。工藝來說，達(dá)標(biāo)排放有點(diǎn)困難的。倒置肯定不行的，也就是說物化必須在前面�？梢院竺嬖俑鷤�(gè)好氧處理，來鞏固出水達(dá)標(biāo)排放，接在UASB后。
問題3：皮草廢水，含油脂皂類多，泡沫覆蓋，有什么解決方法？
答：本質(zhì)對應(yīng)當(dāng)然是找出原因?qū)?yīng)，如果沒有溢出池面也沒什么，如果有溢出來臨時(shí)可以投加消泡劑，長期的話可以安裝灑水來除泡沫。
問題4：剛到一家公司調(diào)試合成革廢水，采用生物接觸氧化法，測生物池pH值為5-6，找不到堿，說是一直未加堿，且出水正常運(yùn)行了半年，水質(zhì)前幾天剛變壞，出水變渾濁。說是負(fù)荷過載的原因。能否解釋在這樣pH值下能正常運(yùn)行的原因？今兒早上還發(fā)現(xiàn)二沉池漂有小塊黃色泥。
答：
1、既然可穩(wěn)定運(yùn)行半年，證明pH5-6也是可以的。這樣的pH值對一般微生物來講無法適應(yīng)的，特別是本來運(yùn)行在正常pH值范圍內(nèi)的微生物，突然將pH值降到5-6的話，在持續(xù)時(shí)間超過48小時(shí)的情況下，出水會明顯惡化。
2、改處理設(shè)施后pH值5-6仍然能夠運(yùn)行應(yīng)與如下原因有關(guān)：1）培菌階段原水pH值也在5-6的水平；2）微生物已被原水水質(zhì)訓(xùn)化；3）微生物種群與一般活性污泥微生物有區(qū)別。
3、此種狀態(tài)被訓(xùn)化的微生物，特異性強(qiáng)，也就是水質(zhì)變化對其沖擊會擴(kuò)大。因此，個(gè)人認(rèn)為，進(jìn)水水質(zhì)波動是導(dǎo)致出水變差的主要原因。
問題5：皮革廢水處理廠，具體情況一天大概有12000噸，進(jìn)水COD350mg/L，氨氮70mg/L 色度比較大，前道采用傳統(tǒng)氧化溝工藝，出水在120~130 mg/L左右，氨氮效果去除不明顯，現(xiàn)在在提標(biāo)改造，請問用何種工藝合適（色度也成問題）。HRT：29h ，MLSS：3000mg/L左右。
答：最好脫色，去除COD氨氮同時(shí)完成。 氨氮去除，要硝化，BAF等合適BAF前估計(jì)要來一次絮凝脫色氧化的方法。
問題6：目前在調(diào)試一個(gè)皮革廢水，規(guī)模1200噸/天，含鉻水加堿、絮凝沉淀預(yù)處理，含硫廢水本來設(shè)計(jì)加硫酸亞鐵反應(yīng)、沉淀預(yù)處理，現(xiàn)在實(shí)際是加濃硫酸燒，人工撈去漂浮物。綜合廢水采用二級AO處理，COD3000-3500mg/L，氨氮600-650mg/L，出水COD100mg/L以下，氨氮基本無去除。一級A前設(shè)水解酸化池250m3，沒有彈性填料，一級A500 m3，一級O1500 m3，池深5.5米，只有一臺18.5羅茨風(fēng)機(jī)，污泥濃度，溶解氧等數(shù)據(jù)不詳，現(xiàn)場條件有限，沒有辦法裝修。
答：這么高的氨氮直接進(jìn)生化肯定是不行的，可在前面增加氨氮的預(yù)處理。建議節(jié)pH值；加大硝化液回流；保持污泥濃度。總體設(shè)計(jì)酸化水解HRT有點(diǎn)短。
問題7：某皮革廠生產(chǎn)半成品皮革，工序僅為推毛和鉻揉，因此廢水濃度高，性質(zhì)惡劣COD：6200mg/L，NH3：500mg/L，SS：1900mg/L，pH：14 沉淀時(shí)間足夠，鉻濃度應(yīng)該不高，但水仍呈綠色。
答：一方面在催化氧化方面，一方面是亞鐵鹽，一方面可以厭氧還原，如果殘余不徹底，出水的就不能保證，發(fā)黑。 另一方面是鉻酸的問題，應(yīng)該不是很難做到。
但這個(gè)廢水我還是建議，脫毛的硫化廢水和鉻鞣廢水分開進(jìn)行預(yù)處理，專項(xiàng)對待。還有就是因?yàn)楣に嚨牟贿B續(xù)性，導(dǎo)致廢水的間歇性，最終是每天不同時(shí)間段廢水的水質(zhì)差別很大，生化處理的波動就很大，建議不同廢水分別設(shè)置調(diào)節(jié)池，進(jìn)入各自預(yù)處理系統(tǒng)，在生化前混合調(diào)節(jié)，在進(jìn)入生化系統(tǒng)。 需要考慮，強(qiáng)堿性的在去除鉻酸的時(shí)候是可以的，而硫化加入亞鐵的時(shí)候，因該在片酸性的條件下，但要密閉回收硫化氫，用氫氧化鈉吸收，廢液回到生產(chǎn)車間。建議你分開處理的原因也是這個(gè)一方面的原因。 另外這種廢水的鹽分很高的，因?yàn)槊撁豌t鞣前，還有一個(gè)浸制洗鹽的過程，所以這個(gè)方面還需要測量一下。
此類廢水的SS值較高，在預(yù)處理時(shí)一定要去除90%以上，因?yàn)镾S中有機(jī)物含量較高，直接影響水中COD含量，若將SS去除，則COD削減很多；另外一個(gè)是含鹽量，此類廢水的含鹽量均高，可達(dá)5000-15000mg/L，但后續(xù)工藝中的生化處理微生物的耐鹽性有限度，尤其是好氧部分，好氧微生物在6000-10000mg/L中可以存活，但活性已大大降低，高于此限值則微生物幾乎不發(fā)揮功能。
問題8：我們做的是一家皮革廢水的深度處理工程，一天處理量是2400t，池容1800m3原水是該廠原CASS池的出水，因氨氮不能達(dá)標(biāo)所以請我們做深度處理，協(xié)議規(guī)定進(jìn)水COD小于350mg/L，氨氮小于120mg/L，出水COD方面不做要求，主要要讓氨氮降到低于35mg/L。2010年1月10號開始進(jìn)入調(diào)試，我們用的是生物接觸氧化法，生態(tài)基填料。在這期間我們投了活性污泥27車，糞便5車，18號還投了640kg的硝化菌，投下去之前氨氮在40-50 mg/L之間，悶曝了兩天，投菌的第二天鏡檢發(fā)現(xiàn)很多硝化菌，很活躍，可就是兩天以后這些菌一下子全消失了，不得其解，懷疑有人做手腳。到今天為止每天都有取樣測COD，氨氮，TP。2月6號又投了一批硝化菌下去270kg，現(xiàn)在這些菌都在休眠狀態(tài)，COD和TP的去除效果還可以，比較快。其他菌都培養(yǎng)起來了，就是硝化菌見不到。pH一般控制在7.5-8.0之間，昨天還加了小蘇打下去，想控制在8.0-8.5。每天也都有加過磷酸鈣下去，昨天COD都到130mg/L多了，BOD沒測過，溶氧有點(diǎn)高，那玩意老測不準(zhǔn)，便攜式溶氧儀，我都不知道控制在多少。一般在4左右就可以吧，水溫還是比較正常的18℃左右�，F(xiàn)在的問題是：1、氨氮去除率非常低，而且不穩(wěn)定，有的時(shí)候高有的時(shí)候低 2、硝化菌怎么把它培養(yǎng)起來，現(xiàn)在污泥顆粒細(xì)小，沉降性能也不是很好，是曝氣強(qiáng)度大老化的表現(xiàn)嗎？取樣沉淀后老是有部分飄在空中，而且粘度低 3、污泥怎么樣盡快培養(yǎng)起來 這些問題該怎么解決呢？
答：硝化效果差要從幾個(gè)方面綜合分析。首先看碳化負(fù)荷是否過高，COD不降解到一定程度，硝化菌就無法啟動，你的pH、氨氮、水溫都不是造成硝化菌抑制的原因，另外要看出水是否渾濁，因?yàn)橄趸歉街诨钚晕勰嗌系模鏊疁啙岬脑�，硝化菌就會隨細(xì)小的污泥流失。如果碳化負(fù)荷和出水都沒有問題，就看是否有有毒物質(zhì)。
問題9：制革廢水處理時(shí)，二沉出水用什么介質(zhì)的過濾器過濾去除殘留ss效果較好？水量50方/天，用活性炭的話更換太頻繁了（3-6個(gè)月），還有別的效果好更換也不頻繁的嗎？
答：
（1）截留SS飽和后一般都是反洗
（2）生化后的SS多，先調(diào)整生化參數(shù)或沉淀池前加藥。
（3）一定要過濾的話，砂濾、炭濾都行。
問題10：現(xiàn)在一家PU革廠做污水處理站的日常運(yùn)行。污水站設(shè)計(jì)的是厭氧加好氧的工藝，厭氧采用的是大型UASB反應(yīng)器，好氧是接觸氧化池，最近接觸氧化池曝氣過后好多粘性泛黑氣泡漂浮在水面上，也不知道什么原因？
答：應(yīng)該屬于生物性泡沫，主要由于絲狀菌和放線菌引起的�？催@個(gè)浮渣，那就人工打撈吧，沒什么好辦法。很久不運(yùn)行了，估計(jì)是好氧池污泥厭氧了，泡沫顏色發(fā)白，水體發(fā)黑，實(shí)在不行可以購買些泥進(jìn)行投加。
問題11：近期在公司剛接觸一合成革公司廢水處理方案，工藝廢水主要為PU革車間廢水，COD高達(dá)7-8萬，SS：100左右，PH4.5，總Cr：115mg/l,硫200mg/L。 主要COD污染物為聚酯類物質(zhì)。每天污水量約20立方。 生活污水量約為250立方/天。 如何進(jìn)行預(yù)處理，將COD降低后進(jìn)入綜合廢水處理系統(tǒng)。
答：合成革廢水中有機(jī)氮含量非常高，經(jīng)過生化系統(tǒng)后，廢水中的氨氮會升高，主要是在好氧條件下，會出現(xiàn)有機(jī)氮的無機(jī)化現(xiàn)象，pH會有明顯的升高，還有個(gè)問題就是合成革廢水的色度非常高，進(jìn)入生化系統(tǒng)前盡量考慮將色度脫掉。有必要可進(jìn)行兩級脫色，即生化系統(tǒng)前后進(jìn)行兩次脫色；從實(shí)際運(yùn)行來看，色度對廢水的生化影響不大；合成革廢水處理關(guān)鍵要考慮氨氮的去除和色度去除。PU革廢水處理主要考慮DMF處理和脫氮。采用隔油調(diào)節(jié)預(yù)處理以后進(jìn)行生物處理，再結(jié)合混凝沉淀過濾的方法可以達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn)。
小結(jié)：
資源約束趨緊，環(huán)境承載力不容樂觀的大形勢下，實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的共贏，對工業(yè)廢水領(lǐng)域而言，從源頭控制和減少污染物的產(chǎn)生是關(guān)鍵，改進(jìn)傳統(tǒng)工藝、探索新工藝是需不斷努力的。依據(jù)制革廢水的特點(diǎn)，做好預(yù)處理，因地制宜的選擇工藝�？傊�，應(yīng)利用有利條件和現(xiàn)有成熟工藝，并不斷尋求簡便實(shí)用，投資省、運(yùn)行維護(hù)方便的工藝，在實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上，提高資源利用率。